Leo Koenigsberger: Hermann von Helmholtz Leo Koenigsberger: Hermann von Helmholtz
„Da eine grosse Menge von Thatsachen erkennen lässt, dass die Wärme bei den chemischen Processen eine wesentliche Rolle spielt, haben in neuerer Zeit eine Anzahl hervorragender Forscher ihre Aufmerksamkeit den thermochemischen Untersuchungen zugewendet und ein ungeheures Maass von Arbeit daran gesetzt, um von dieser Seite sich dem Verständniss der chemischen Kräfte und ihrer Wirkungsweise zu nähern. Auch sind diese Untersuchungen durchaus nicht unfruchtbar gewesen, wenn auch im Einzelnen mancherlei anscheinende Irrationalitäten sich ergaben, welche zunächst als unerklärliche Ausnahme zwischen der überwiegenden Zahl gesetzmässiger Fälle stehen blieben. Zunächst ist das schon von Lavoisier angenommene Princip durchgehends durch alle neueren Messungen immer (Seite 362) wieder bestätigt worden, dass die bei irgend einem chemischen Processe stattfindende Wärmetönung, wenn keinerlei anderes Arbeitsäquivalent, als allein Wärme, nach aussen hin abgegeben wird, durchaus nur von dem Anfangs- und Endzustand der in Wechselwirkung tretenden Körper, nicht von der Zeitdauer der Reaction und nicht von den durchlaufenen Zwischenstufen der Verbindung abhängt. Herr M. Berthelot hat dieses Princip (Principe de l'équivalence calorifique des transformations chimiques) als das zweite unter seinen drei allgemeinen Principien eingereiht. Für die älteren Physiker, die der stofflichen Theorie der Wärme anhingen, war dieses Princip der Ausdruck dafür, dass jede chemische Verbindung in jedem bestimmten Zustande der Aggregation eine bestimmte Menge zu ihrer Constitution gehörigen Wärmestoffs enthielt. Gegenwärtig betrachten wir dieses Princip als den Ausdruck des Gesetzes von der Constanz der Energie und folgern daraus, dass auch in den bei thermischen und chemischen Vorgängen eintretenden Molekularbewegungen nur conservative Kräfte thätig sind. Es ist dies eine wichtige Bestimmung für den allgemeinen mechanischen Charakter dieser sonst so verborgenen Kräfte. Welche allgemeinen Eigenschaften den conservativen Kräften zukommen müssen, d. h. den Kräften, bei deren Wirkungen das Gesetz von der Erhaltung der Kraft durchaus gewahrt bleibt, untersucht die theoretische Mechanik; es wird nicht nöthig sein, darüber hier weiteres zu sagen.
Dadurch ist es denn auch gerechtfertigt, die Wärmetönung bei einem chemischen Process als das Aequivalent der gesammten Arbeit molekularer Kräfte zu betrachten, welche bei der entsprechenden Reaction in Wirksamkeit gesetzt worden sind. Es ist dieses das von M. Berthelot als erstes hingestellte Princip der molekularen Arbeit. Er bezeichnet dabei, aus einem später noch zu besprechenden Motiv, die Molekularkräfte als chemische und physikalische; an dieser Stelle ist gegen diese Scheidung kein (Seite 363) Bedenken zu erheben, da beide hier in gleichem Sinne wirken. Ich möchte nur hier gleich, um den Sinn dieses Princips unzweideutig klar zu stellen, bemerken, dass unter den Arbeitswerthen der Anfangszustände sich auch die lebendige Kraft der Wärmebewegung der in die Reaction eintretenden Körper befindet, und dass nicht nothwendig die lebendige Kraft der thermischen Bewegung des Endzustandes genau den gleichen Werth zu haben braucht, auch wenn die gleiche Temperatur hergestellt ist. Unter der abgegebenen Wärme kann also auch ein Quantum dieser lebendigen Kraft stecken, welche nicht durch thätig gewordene Spannkräfte (potentielle Energie) weder von chemischer noch physikalischer Art neu erzeugt worden ist, sondern schon bestanden hat und in den Endverbindungen nur nicht weiter bleiben kann, ohne das Temperaturgleichgewicht mit der Umgebung zu stören. In der That zeigt eine grosse Anzahl von Anwendungen dieser Principien, dass Herr M. Berthelot unter dem physikalischen Theil der Molekulararbeit die ursprünglich vorhandene Wärmebewegung mit verstanden wissen will. Das Folgende wird aber zeigen, wie wichtig die Ermittelung gerade dieser Grösse ist, und auf welchem Wege sie immer geschehen kann.
In der von Herrn Clausius eingeführten mathematischen Formulirung der thermodynamischen Sätze empfangen diese beiden Principien einen sehr einfachen Ausdruck. Wenn wir nämlich die gesammte innere Energie der in die Reaction eintretenden Körper, von denen wir annehmen, dass sie alle dieselbe Temperatur ϑ im Anfange und zu Ende des Processes haben, für den Anfangszustand mit U0, für den Endzustand mit U1 bezeichnen, so ist die entwickelte Wärme Q durch die Gleichung gegeben J ⋅ Q = U0 - U1. Darin ist J das mechanische Aequivalent der Wärmeeinheit, und es wird, wie schon oben bemerkt, vorausgesetzt, dass keine andere Arbeitsform, als allein Wärme nach aussen abgegeben, beziehlich von aussen aufgenommen werde. Die (Seite 364) Gesammtenergie U umfasst alle potentielle und actuelle Energie, d. h. die ganze durch Bewegungskräfte zu leistende Arbeit, und die ganze lebendige Kraft der betreffenden Körper in ihren jeweiligen Zuständen. Die Wärmetönung also, wie sie bei den bisherigen thermochemischen Untersuchungen bestimmt wurde, misst nur die Veränderungen dieser Function U.
Endlich hat Herr M. Berthelot noch ein drittes Princip aufgestellt, das Princip der grössten Arbeit von ihm genannt, welches er so ausspricht: „Jede chemische Veränderung, welche ohne Einmischung einer fremden Energie zu Stande kommt, strebt denjenigen Körper oder dasjenige System von Körpern hervorzubringen, dessen Bildung die meiste Wärme entwickelt.“ Dieses letztere Gesetz ist offenbar in einer Mehrzahl von Fällen richtig, aber es erleidet eine Menge von Ausnahmen. Zunächst würde daraus folgen, dass durch alle rein chemischen Vorgänge, die von selbst eintreten und ablaufen, immer nur Wärme entwickelt werde, niemals Kälte. Falls sich also Kälte durch einen solchen Process entwickelt, muss geschlossen werden, dass fremde, nicht chemische Kräfte im Spiele sind.
Als solche nicht chemische Kräfte, physikalische, wie er sie nennt, betrachtet nun Herr Berthelot namentlich die Wärme, zum Theil auch die Kräfte, welche Auflösung und Krystallisation hervorbringen. In einer grossen Anzahl von Fällen, wo Kälte entsteht, werden feste Körper flüssig, oder aus Flüssigkeiten entwickeln sich Gase oder Dämpfe, so dass eine Bindung latenter Wärme stattfinden muss, die als Grund der entstandenen Kälte angesehen werden kann. Solche Fälle lehren also, dass die Bindung latenter Wärme, wie sie bei dem Wechsel der Aggregatzustände stattfindet, kein Hinderniss für das Spiel der chemischen Kräfte ist, ebenso wenig wie sie ein Hinderniss z. B. für die Herstellung des vollkommenen mechanischen Gleichgewichts des Dampfes einer Flüssigkeit mit äusseren Druckkräften ist. (Seite 365) In der That hat Herr Berthelot in seiner zusammenfassenden Darstellung der Thermochemie systematisch diese Abscheidung der latenten Wärme der geänderten Aggregatzustände durchzuführen gesucht, und damit werden in der That eine grosse Menge von Ausnahmen gegen sein drittes Gesetz beseitigt.
Wir müssen aber offenbar weiter gehen, es sind nicht bloss die Fälle, wo die Aggregatzustände sich verändern, die eine Aenderung der Temperatur hervorbringen, sondern eine Menge von andern weniger eingreifenden Aenderungen in der Dichtigkeit, Krystallisation, überhaupt im Molekulargefüge der Körper. Wir brauchen nur an die Volumänderungen der Gase zu denken. Wenn eine Flüssigkeit in gesättigten Dampf übergeht und beide auf ihrer bisherigen Temperatur gehalten werden sollen, so muss ihr die latent werdende Wärme zugeführt werden. Die Bildung des Dampfes, welche unter Druck das Volumen der ganzen Masse vermehrt, leistet gleichzeitig mechanische Arbeit; diese aber ist nur einem kleinen Theile der zugeführten Wärme äquivalent, und in dem Wärmequantum, welches wir als latent werdende Wärme zu bezeichnen pflegen, ist die dieser Arbeit äquivalente Wärmemenge mit eingeschlossen. Vergrössern wir nun das Volumen des gebildeten Dampfes immer weiter und weiter, so fährt er fort sich abzukühlen, wenn ihm nicht fortdauernd neue Wärmemengen von aussen zugeführt werden. Dabei fährt er auch fort Arbeit zu leisten, anfangs, in der Nähe des Sättigungspunktes merklich weniger Arbeit, als der verschwindenden Wärme entspricht; zuletzt nähert er sich aber mehr und mehr den Zuständen eines idealen Gases, wobei Arbeit und Wärmezuführung einander genau äquivalent werden.
Offenbar ist in der besprochenen Beziehung kein wesentlicher Unterschied, sondern ein allmählicher Uebergang zwischen diesen verschiedenen Stadien des Vorgangs, und wenn die Wärmebindung bei der Verdampfung nicht als (Seite 366) eine durch chemische Kräfte erzeugte negative Wärmetönung angerechnet werden darf, so wird dies auch von den entsprechenden Abkühlungen bei weiterer Dehnung des Dampfes gelten müssen.
Bisher ist der Name der latenten Wärme durchaus beschränkt worden auf diejenige Wärme, welche bei Aenderungen der Aggregatzustände gebunden wurde. Es scheint mir kein Grund vorhanden zu sein, sich darauf zu beschränken. Es ist klar, dass ganz Aehnliches vorgeht bei Aenderungen der Dichtigkeit und des molekularen Gefüges, ohne dass irgend welche chemischen Processe dabei vorkommen. Wir gewinnen im vorliegenden Falle an Kürze des Ausdrucks und bleiben im Gebiete der allen Physikern und Chemikern geläufigen Begriffe, wenn wir auch die Wärme, welche ein sich dehnendes Gas aufnehmen muss, um seine Temperatur zu behalten, als latent werdende Wärme bezeichnen. In diesem Sinne würde man also nicht nur einer Flüssigkeit mehr latente Wärme zuzuschreiben haben, als dem festen Körper, der aus ihr durch Erstarren entsteht, und dem Dampfe mehr als der Flüssigkeit, sondern auch dem stärker ausgedehnten Gase mehr als dem dichteren, und vielleicht verschiedenen Krystallisationsformen desselben festen Körpers verschiedene Mengen.
Will man a,ber die Menge latent oder frei werdender Wärme bei einem solchen Uebergange zwischen zwei verschiedenen Zuständen desselben Körpers experimentell bestimmen, so ist zu beachten, dass dies nur geschehen kann, wenn der Uebergang in umkehrbarer Weise ausgeführt werden kann. Wollten wir die frei werdende Wärme an einem Dampfe oder Gase, welches wir comprimiren, calorimetrisch messen, und benutzten wir dazu einen Apparat, der durch Reibung Wärme erzeugte, die an das Gas überginge, so würde diese als neu erzeugte Wärme zu betrachten sein, die sich bei der Abkühlung des Gases im Calorimeter zu der latenten Wärme hinzufügen und diese scheinbar (Seite 367) vergrössern würde. Das Umgekehrte bei der Dehnung des Gases oder Verdampfung der Flüssigkeit. Also werden, wie ersichtlich, bei allen solchen Messungen solche Vorgänge vermieden werden müssen, bei denen Arbeitsäquivalente anderer Art in Wärme verwandelt werden können. Es werden aber auch Ungleichheiten der Temperatur zwischen verschiedenen durch wärmeleitende Körper verbundenen Theilen des Apparates vermieden werden müssen, weil unter solchen Umständen ein Uebergang von Wärme in Arbeit oder umgekehrt eintreten könnte. Es sind die bekannten schon von Carnot aufgestellten Bedingungen der im Sinne der Thermodynamik umkehrbaren (reversiblen) Processe. Im strengen Sinne reversibel ist freilich kein Naturprocess; wir können die Reibung und Ungleichheiten der Temperatur durch sehr langsame und vorsichtige Ausführung zwar bis zu beliebigem Grade beschränken, aber nie ganz beseitigen, und die reversible Ausführung einer solchen Veränderung ist also immer nur ein Ideal; verlangt wird nur, dass im Wesen des beobachteten Vorgangs kein Hinderniss gegeben ist, sich diesem Ideale in der Ausführung bis zu jedem beliebigen Grade zu nähern.
Für einen jeden solchen reversiblen Uebergang zwischen zwei verschiedenen Zuständen eines Körpers oder eines Systems von Körpern, der bei unveränderter Temperatur von Statten geht, geben in der That die allgemeinen Gesetze der Thermodynamik, wie sie von Herrn Clausius formulirt sind, dem von uns erweiterten Begriffe der latenten Wärme eine ganz bestimmt definirte Bedeutung. Bezeichnen wir nämlich mit Q1 und Q0 die Wärmemengen, welche ein Körper oder Aggregat von Körpern bei immer constant bleibender Temperatur ϑ aller seiner einzelnen Theile aufgenommen hat, und mit S1 und S0 die Werthe derjenigen Function, die Herr Clausius Entropie genannt hat, so ist J(Q1 - Q0) = ϑ(S1 - S0}. Die Function S hat einen Werth, der nur vom jedesmaligen Zustande des betreffenden Körpersystems (Seite 368) abhängig ist, nicht von dem Wege und den Zwischenzuständen, durch welche es denselben erreicht hat; unbestimmt bleibt in ihr nur eine willkürliche Constante. Darin liegt keine Schwierigkeit, da man doch immer nur mit den Unterschieden zu rechnen hat, welche diese Grösse zwischen je zwei verschiedenen Zuständen des betreffenden Körpersystems zeigt, wie denn auch in der obigen Gleichung nur eine solche Differenz vorkommt.
Das Product S ⋅ ϑ tritt also bei diesen Aenderungen des Zustandes, bei denen zunächst die Temperatur ϑ nochmals constant bleibend vorausgesetzt ist, als das Maass der eingetretenen latenten Wärme auf. Wir wissen andererseits schon aus den allgemeinen Sätzen der Thermodynamik, dass ohne Ueberleitung eines Theils der vorhandenen Wärme in niedrigere Temperaturen bei ganz beliebigen Wechselwirkungen zwischen den verschiedensten Naturkörpern keine Wärme in andere Arbeitsformen verwandelt werden kann.
Die eingetretene latente Wärme kann also auch nur als Wärme wieder austreten. Insofern können wir aussagen, dass sie bis zur Herstellung des ursprünglichen Zustandes in dem Körper vorhanden ist.
Wenn Aenderungen der Temperatur eintreten, werden Uebergänge von Wärme in Arbeit möglich, das Verhältniss wird dadurch etwas verwickelter; es wird sich aber weiter unten zeigen, dass auch dann in ganz folgerichtiger Weise das Product S ⋅ ϑ als Maass der in den Körpern vorhandenen Wärme betrachtet werden kann.
In dem hier vorliegenden Sinne also würden wir die Grösse S zunächst als die Capacität des Körpers für latente Wärme bezeichnen können, welche Form der Erklärung vielen Naturforschern vielleicht anschaulicher sein wird, als die auf ziemlich abstracte Betrachtungen der Differentialwerthe einer Function, die von mehreren Variablen abhängt, gegründete ursprüngliche Erklärung des Begriffs der Entropie.
(Seite 369) Dass wir die in den Körper eingetretene latente Wärme als dauernd in ihm vorhanden annehmen und diesen Begriff auch auf die bei der Ausdehnung eines Gases zur Erhaltung des Temperaturgleichgewichts eintretende Wärme beziehen, widerspricht der gewöhnlichen Ausdrucksweise, wonach die Arbeit, welche ein Gas leistet, auf Kosten der in ihm enthaltenen Wärme erzeugt, diese also dabei verbraucht wird. Indessen ist das, was als mechanische Arbeit ausgegeben wird, seiner Natur nach nicht ganz gleichartig mit dem, was als Wärme dem Gase zugeführt wird, wenn beides auch im Werthe des Arbeitsäquivalents übereinstimmt: Denn die nach aussen geleistete Arbeit ist frei verwandelbar in andre Arbeitsformen, die eingetretene Wärme ist es nur theilweise unter gewissen beschränkenden Bedingungen und in beschränktem Maasse. Dieses Verhältuiss wird durch unsere Ausdrucksweise deutlicher bezeichnet, als durch die gewöhnliche.
Dies leitet uns über zu der Frage nach dem Betrage der äusseren Arbeit W, welche das bei constanter Temperatur sich ändernde Körpersystem leisten kann; diese ergiebt sich mit Benutzung der oben schon gebrauchten Function U, welche die gesammte innere Energie angiebt, aus den allgemeinen Sätzen der Thermodynamik in der Form W= U0 - U1 - ϑ (S0 - S1). Bilden wir also die neue, zuerst von Herrn Massieu aufgestellte Function F = U - ϑ. S, so ergiebt sich für isotherme Veränderungen W = F0 - F1. In diesem Sinne hat Herr Gibbs die Grösse S das isotherme Potential des Körpersystems genannt, ich selbst habe dafür den Namen der freien Energie vorgeschlagen, weil dieselbe Arbeitsäquivalente darstellt, deren Ueberführung in andere Formen der Energie nicht denselben Einschränkungen unterliegt, wie die der Wärme.
Die oben schon angegebene Grösse der Wärmetönung kann nun mittels der obigen Gleichung so ausgedrückt werden: U0 - U1 = W + ϑ (S0 - S1). Bei den Versuchen über (Seite 370) Wärmetönung wird immer die Bedingung festgehalten, dass keine andere Arbeitsform als Wärme nach aussen hin abgegeben wird; d. h. auch die ganze Arbeitsmenge W muss zur Erzeugung von Wärme aufgebraucht sein, eine Bedingung, die sich bei dem gewöhnlichen ungehemmten Ablauf der chemischen Processe meist von selbst erfüllt. Dann spricht die obige Gleichung aus, dass die gesammte Wärmetönung aus zweiTheilen besteht, erstens aus der Arbeit W äquivalenten Wärme, welche nicht nothwendig als Wärme zu erscheinen brauchte, sondern auch in andere Arbeitsformen übergehen könnte, und zweitens dem Theile ϑ(S0 - S1), welcher der ausgetretenen latenten Wärme entspricht. Diese letztere war schon Wärme und kann, ohne in niedere Temperaturen übergeführt zu werden, nicht in irgend eine andere Arbeitsform übergehen.
Die hier eingeführte wichtige Function F kann also auch als das Maass der von der Einmischung der latenten Wärme befreiten Wärmetönung angesehen werden, und ihr kommt in der That die Bedeutung zu, welche Herr Berthelot in seinem dritten Principe auszudrücken gesucht hat.
Es ist ein allgemeiner Satz der Thermodynamik, dass bei allen bekannten Arten von Wechselwirkungen zwischen Naturkörpern die Summe der Grössen S bei umkehrbaren Processen nur gleichbleiben, bei irreversiblen nur zunehmen kann. Wenn eine Veränderung im Körpersystem vorgeht, welche von aussen her gar keine Unterstützung empfängt und auch keine nach aussen abgiebt, so kann die betreffende Gesammtenergie U des Körpersystems sich höchstens durch Zu- oder Ableitung von Wärme ändern. Diese aber ändert die Grössen U und ϑ ⋅ S um gleichviel und lässt also F = U - ϑ ⋅ S unverändert. Daraus folgt, dass F bei allen ohne äussere Unterstützung fortlaufenden Processen nur abnehmen kann. Herrn M. Berthelot's drittes Princip stimmt also mit den Folgerungen aus der Thermodynamik vollständig überein, wenn man die Wärmetönung U0 - U1 vollständig befreit von der durch die (Seite 371) Veränderung der Körper geänderten latenten Wärme derselben. Das letztere erfordert aber nicht blos die Berücksichtigung der Aggregatzustände, sondern auch der übrigen Strukturveränderungen, und vollständig und rein kann die entsprechende latente Wärme im Allgemeinen nur beim Studium der reversiblen Uebergänge abgeschieden werden.
Wir würden also das genannte Princip nun so formuliren können: Ohne Unterstützung durch eine äussere Triebkraft können nur solche chemische Processe vorgehen, bei denen die Summe der freien Energie der concurrirenden Körper abnimmt, und können es das Princip von der Abnahme der freien Energie nennen.
Es ist dies ohne Frage ein Satz von der grössten Wichtigkeit für die Chemie, wenn auch zunächst noch viele Arbeit wird aufgewendet werden müssen, um die Werthe der freien Energie der einzelnen chemischen Elemente und Verbindungen zu bestimmen mit den Veränderungen, welche die Verschiedenheit der Temperatur, des Aggregatzustandes und der Auflösung bedingt. Auch entscheidet die durch dieses Gesetz constatirte Möglichkeit eines Processes noch nicht immer über sein wirkliches Eintreten. Ein Gewicht kann unter dem Einnuss der Schwere nach unten fallen; aber wenn es auf einer horizontalen Tischplatte liegt, fällt es zunächst nicht weiter. Doch kann ein leiser Anstoss bewirken, dass es zum Rande rollt und dann fällt. Noch sicherer liegt es und kann stärkeren Stössen widerstehen, wenn die Platte, die es stützt, concav ist. Aehnliche Hindernisse für die engste Vereinigung der Atome kommen offenbar in zahllosen Fällen der Molekularphysik vor.
In einzelnen Fällen kennen wir schon die Art des Hindernisses, so zum Beispiel bei den Siedeverzügen luftfreier Flüssigkeiten und bei der entsprechenden Zurückhaltung aufgelöster Gase über die Sättigungsgrenze hinaus. Hier ist es der capillare Druck, dem die ersten entstehenden Blasen des Gases oder Dampfes ausgesetzt sein würden, (Seite 372) so lange sie noch sehr klein sind. Dieser Druck ist 2 T/r, wenn T die Spannung der Oberfläche einer kugeligen Blase und r ihr Radius. Die kleinsten Blasen also können sich nicht halten und können nicht zunehmen, so lange der Druck in ihrem Innern noch grösser ist, als der Druck, unter dem der Dampf sich bilden oder das Gas entweichen kann. Haben sie aber eine gewisse Grösse überschritten, so wachsen sie von selbst weiter. In siedender Flüssigkeit sind es bekanntlich meistens die Bläschen aufgelöster Gase, die den ersten Kern der Dampfblasen abgeben. Eine vollkommen luftfrei gehaltene Flüssigkeit dagegen, die man zu erhitzen fortfährt, verwandelt sich dabei schon in eine Art explosiver Substanz.
Das Beispiel scheint mir bezeichnend für das Wesen der explosiven chemischen Processe zu sein, da wir es hier nur mit wohlbekannten Kräften zu thun haben. Es ist die Capillarkraft, d. h. die Cohäsion der Flüssigkeit, die innerhalb sehr enger Grenzen ein stabiles Gleichgewicht in der ungetrennten Flüssigkeit erhält. So wie aber irgend eine, möglicherweise höchst minutiöse Einwirkung eine Zerreissung über die Grenzen der Stabilität hinaus hervorbringt, tritt der neue Gleichgewichtszustand, unter Umständen mit grösser Gewaltsamkeit, ein.
Freilich wissen wir in den meisten anderen Fällen, namentlich bei den eigentlich chemischen Vorgängen, die Umstände, welche das Hinderniss bilden, entweder gar nicht, oder nur vermutungsweise anzugeben. An das vorige Beispiel schliessen sich zunächst die verzögerten Krystallbildungen aus übersättigten Lösungen und das verzögerte Erstarren unter der Temperatur des Schmelzpunktes, dann die Wirkungen der Contactsubstanzen, welche selbst während ihrer Einwirkung ganz unverändert bleiben. Hier handelt es sich wahrscheinlich nur um eine veränderte Structur der Grenzschicht, hervorgebracht durch die Nebenlagerung fremder Molekeln; eine solche kann genügen, um (Seite 373) Bedingungen zu setzen, unter denen das leicht störbare Gleichgewicht der inneren Theile nicht mehr bestehen kann. Auch bei den übersättigten Lösungen von Gasen sind es meist Punkte der Wand, an denen sich die ersten Blasen entwickeln, die also gleichsam als Contactsubstanz wirken.
Im Knallgas kommen sich bei niederen Temperaturen die Molekeln beider Gase vielleicht nicht nahe genug, um auf einander zersetzend zu wirken, wohl aber in der verdichteten Grenzschicht längs einer berührenden Platinnäche.
Aehnlich kann ferner eine Erschütterung wirken, wie z. B. die durch einen kleinen elektrischen Funken hervorgebrachte, der eine grosse Menge Knallgas zur Explosion bringt. Hierbei ist die in dem Funken aufgewendete kleine Menge von Energie ganz ohne Beziehung zu der gewaltigen Menge, die durch die Explosion frei wird. Die gewaltige Wärmebewegung, welche durch die chemische Vereinigung der erst verbrennenden Theile des Gasgemenges hervorgebracht wird, dürfte hierbei die Erschütterung auf die übrigen Theile übertragen. Dasselbe gilt für alle Processe, die durch Anzünden eingeleitet werden müssen.
Ich hebe hervor, was immer noch wieder verkannt wird, dass in diesen Fällen die Bedingung, welche den Process einleitet, nicht als Ursache, sondern nur als Veranlassung zu betrachten ist, welche die Wirksamkeit der treibenden Kräfte frei macht, wie die Auslösung eines zum Gange bereiten Maschinenwerks, und dass man keinen Grad von Aequivalenz zwischen der zur Auslösung verwendeten Energie oder Temperatur und dem Hinderniss des Processes zu suchen hat. Alle diese Vorgänge aber können keine Ausnahmen gegen das oben aufgestellte Princip der abnehmenden freien Energie bilden.
Die freie Energie, welche die Elemente einer chemischen Verbindung im isolirten Zustande mehr enthalten, als im verbundenen, würde demnach auch als das Maass ihrer Verwandtschaft anzusehen sein.
(Seite 374) In dieser Beziehung möchte ich noch folgendes bemerken. Die Verwandtschaft im Sinne der Chemiker ist eine Kraft, und die obige Definition würde sie einer Arbeit gleichsetzen. Aber wir haben zwei verschiedene Grundbestimmungen für das Maass der Kraft in dem einfachsten Falle der Bewegungskraft, an welchem sich der Begriff der Kraft ursprünglich entwickelt hat. Historisch die erste war Newton's Definition der Bewegungskraft, wo diese durch das Produkt aus der Masse und Beschleunigung gemessen wird. Aber bekanntlich kann man die Bewegungskraft, die in einer bestimmten Richtung wirkt, auch messen durch die Arbeit, dividirt durch die Weglänge, oder durch die Arbeit, berechnet für die Einheit der Weglänge. Diese letztere Bestimmung ist einer viel breiteren Verallgemeinerung fähig, als die erste. Geht man nun zur Untersuchung der Bewegung fester Körper oder zusammengesetzter mechanischer Systeme über, deren Lage durch irgend welche Coordinaten (räumliche Abmessungen) gegeben wird, so findet man, dass statt der ursprünglichen Kräfte, die auf einen einzigen materiellen Punkt wirken, Gruppen von Kraftcomponenten eintreten, die zusammengenommen auf das Eintreten einer bestimmten Veränderung hinwirken, und die von den älteren Mechanikern als Momente der Kräfte für diese bestimmte Veränderung bezeichnet werden. Auch diese können wir allgemein definiren als die Arbeit, welche die vorhandenen Kräfte bei Eintritt einer Veränderung verrichten, dividirt durch diese Veränderung. Da man für die Rechnung meist verschwindend kleine Veränderungen voraussetzen muss, so ist diese Grösse auch zu bezeichnen als der Differentialquotient der Arbeit, genommen nach der zu verändernden Coordinate. So ist z. B. das Drehungsmoment gegebener Kräfte für einen um eine Axe drehbaren Körper die Arbeit, welche sie bei kleiner Drehung leisten, dividirt durch den entsprechenden Drehungswinkel. Der Druck einer Flüssigkeit ist die Arbeit, welche (Seite 375) ihre Elasticität bei kleinster Volumenzunahme leisten würde, dividirt durch diese Volumenzunahme; oder der Druck ist das auf Volumenzunahme hinwirkende Kraftmoment. Diese Bestimmung passt nicht bloss auf Gase, sondern auch auf tropfbare Flüssigkeiten, da auch in diesen jeder Druck, den sie ausüben, Widerstand gegen Volumenverkleinerung ist. So ist ferner die capillare Spannung der Oberfläche einer Flüssigkeit die Arbeit, welche auf Herstellung der Flächeneinheit einer solchen Fläche verwendet werden muss, u. s. w. Jedem meiner Leser, welcher mathematische Mechanik studirt hat, werden diese Begriffe namentlich aus der Formulirung bekannt sein, welche Lagrange den Bewegungsgleichungen in generalisirten Coordinaten gegeben hat. Nun ist in vielen solchen Fällen schon statt des verwickelteren Ausdrucks des Momentes der Kräfte abkürzend der Ausdruck „Kraft“ gebraucht worden, und wenn man dabei die oben gegebene Definition beibehält, hat dieser Ausdruck ganz bestimmten Sinn und ist, so weit ich sehe, keiner Verwechselung ausgesetzt. Jedermann wird es natürlich finden, dass der Druck einer Flüssigkeit, die Spannung einer Membran, wie die einer Saite, als „Kräfte“ bezeichnet werden, obgleich Newton's ursprüngliche Definition nicht auf sie passt, nur muss, wo nicht wie in diesen Beispielen schon abkürzende Namen in der Sprache ausgebildet sind, die Art der durch Wirkung der Kraft zu verändernden Grösse angegeben werden. Ich würde vorschlagen, im Deutschen dazu die Präposition „zu“ anzuwenden. Also „die Kraft zur Aenderung einer Grösse p“ wäre die Arbeit, welche bei einer verschwindend kleinen Aenderung dp geleistet wird, dividirt durch dp. In diesem Sinne wäre der Druck einer Flüssigkeit: „die Kraft zur Volumenvergrösserung“, und die Capillarkraft: „die Kraft zur Oberflächenverkleinerung“. Die elektromotorische Kraft einer galvanischen Batterie ist die Arbeit, geleistet beim Durchgang der gewählten Elektricitätseinheit durch jeden Querschnitt der Strombahn. In diesem (Seite 376) Sinne wäre die elektrische Potentialfunction eines Leiters: „die Kraft zum Austreiben positiver Elektricität“; das ist offenbar der Sinn, den man früher mit dem nicht deutlich definirten Ausdrucke der „freien Spannung“ zu bezeichnen suchte. Und so wäre die elektromotorische Kraft einer Batterie: „die Kraft zum Durchtreiben positiver Elektricität“. Ich bitte, diese Reihe neuer Namen nicht als Vorschläge zur Abänderung der schon eingebürgerten zu betrachten, sondern nur als Beispiele, an denen man die Richtigkeit und Natürlichkeit des Sinnes einer solchen, vollkommen fest definirbaren Bezeichnung erkennen kann.
Danach wäre also, was ich „die freie Energie“ zu nennen vorschlage, bei chemischen Verbindungen, berechnet für die gewählte Einheit der Aequivalente, „die Kraft zur Verbindung äquivalenter Mengen“. Das ist offenbar der Begriff, den man mit dem Namen der Verwandtschaft bezeichnen wollte. Nur wäre dieser Begriff nun als eine bestimmte Grösse definirt.
Acceptiren wir diese Definition des Begriffs Verwandtschaft, so können wir sagen: „Von selbst eintreten und ohne Unterstützung durch äussere Kräfte weitergehen können nur solche chemische Prozesse, bei denen die Summe der thätig gewordenen Verwandtschaften wächst.“ Oder:
Es lässt sich also der Begriff der Kraft in vollkommen klarer und folgerichtiger Weise verallgemeinern, wenn wir als Maass der Kraft, welche irgend eine Veränderung hervorzubringen strebt, ansetzen die freie Arbeit, welche bei dieser Veränderung geleistet werden kann, dividirt durch den Betrag der Veränderung. Wenn beim Fortschritt der Veränderung sich der genannte Quotient nicht ändert, können wir ihn für beliebig grosse Werthe der Veränderung mit gleichem Werthe finden. Im Allgemeinen wird die genannte Voraussetzung nicht zutreffen. Dann müssen wir das Verhältniss für sehr kleine Stufen der Veränderung berechnen.
(Seite 377) So kann also z. B. die Componente der nach einer bestimmten Richtung hin wirkenden Bewegungskraft definirt werden als die bei Durchlaufung einer verschwindend kleinen Wegstrecke geleistete Arbeit, dividirt durch die Wegstrecke. So ist die Spannung einer Saite die Kraft, welche auf Verkürzung ihrer Länge abzielt, gleich der bei einer geringen Verkürzung geleisteten Arbeit, dividirt durch diese Verkürzung. So ist der Druck einer Flüssigkeit die auf Verminderung des Volumens gerichtete Kraft u. s. w.
In diesem Sinne genommen, können wir die chemische Verwandtschaft zweier in festen Aequivalenten sich verbindenden Körper definiren als die freie Arbeit, welche bei der Vereinigung der Einheit ihrer Aequivalente geleistet wird. Wenn wir also 1 g Wasserstoff als eine Einheit der Aequivalente wählen und mit F0 den Werth der freien Energie beider zusammen vor der Vereinigung bezeichnen, berechnet für die einem Gramm Wasserstoff äquivalenten Mengen, mit F1 dieselbe nach der Vereinigung, so wäre (F0 - F1) das Maass der Verwandtschaft, welche auf die genannte Art der Vereinigung hinarbeitet.
Alle von selbst vor sich gehenden Umsetzungsprocesse, welche Kälte entwickeln, müssen nothwendig solche sein, bei denen die latente Wärme durch die Umsetzung steigt, und der Aufwand freier Energie, in Wärme verwandelt, nicht zureicht, die Kälte auszugleichen.
Bekannt ist der Zusammenhang, in welchem die Veränderung der Wärmetönung mit der Temperatur einerseits und die specifischen Wärmen der anfänglich und schliesslich vorhandenen Körper andererseits mit einander stehen. Wenn wir die Wärmecapacität des anfänglich vorhandenen Körpersystems mit C0, die des zuletzt vorhandenen mit C1 bezeichnen, (Seite 378) so wird diese Beziehung analytisch ausgedrückt durch die Gleichung: ∂/∂ϑ[U0 - U1] = C0 - C1.
Eine ähnliche Beziehung muss nach der mechanischen Wärmetheorie bestehen zwischen der bei einer gewissen Zustandsänderung latent werdenden Wärme und der Aenderung der Kraft, mit welcher diese Zustandsänderung eintritt mit steigender Temperatur. Es ist nämlich, wenn wir mit P ⋅ dp die Arbeit bezeichnen, die bei constant bleibender Temperatur während der Zustandsänderung dp geleistet werden kann, ϑ ⋅ ∂P/∂ϑ = ∂/∂p [ϑ ⋅ S].
Hierin ist ϑ ⋅ S, wie wir oben gesehen, die latente Wärme; wenn sie mit steigendem p zunimmt, so heisst dies, es muss Wärme von aussen eintreten, um die durch die Aenderung bei reversibler Ausführung hervorgerufene Kälte aufzuheben. Die Kraft P, welche durch die Aenderung dp hervorgebracht wird, muss dann mit steigender Temperatur steigen. Letzteres wird also nothwendig immer der Fall sein müssen, wenn bei abnehmender Temperatur die betreffende Aenderung nicht mehr von selbst eintritt, wie z. B. Lösung eines Salzes in einer halbgesättigten Lösung. Bei allen Processen, welche von selbst Kälte entwickeln, muss das nothwendig der Fall sein. Es kann aber auch bei Processen vorkommen, welche bei nicht reversibler Ausführung Wärme entwickeln. In allen diesen Fällen ist die freie Energie grösser, als der Wärmetönung entspricht.
Die Zersetzungen aber, welche bei steigender Temperatur eintreten und bei sinkender Temperatur wieder zurückgehen (reversible Dissociationen), bei denen also die verbindende Verwandtschaft mit steigender Temperatur abnimmt, müssen nothwendig Wärme binden, wenn sie eintreten, und Wärme frei machen, wenn die Verbindung wiederum zu Stande kommt. Bei ihnen wird daher die freie Energie der Verwandtschaft kleiner sein als die Wärmetönung. Hierbei wird (Seite 379) also ein Theil der zur Steigerung der Temperatur zugeführten Wärme gebunden werden, und die Zersetzung kann nur bei dauernder Zuführung von Wärme vor sich gehen. Beispiele sind: Abdampfen von Lösungen, Zersetzung des rothen Quecksilberoxyds, des kohlensauren Kalks und der kohlensauren Magnesia, Zinks. Bei einzelnen dieser Dissociationen, wie Cl.N.H4 und N204, geht die Wiedervereinigung bei sinkender Temperatur so schnell von Statten, dass man nur durch das vergrösserte Volumen, oder durch endosmotische Scheidung die Existenz der Dissociation nachweisen kann.
Nicht sicher gehören in diese Klasse diejenigen Zersetzungen, welche bei sinkender Temperatur nicht, wenigstens theilweise, die Verbindung wieder herstellen können; sicher gehören nicht hinein die, welche, nachdem der Process eingeleitet ist, auch nach Entfernung der Wärmequelle Wärme entwickeln und die Temperatur steigern, wie die Zersetzung des chlorsauren Kali. Im Gegentheil gilt für die normalen Fälle, wo die freie Energie der Verwandtschaft durch Null hindurch geht, die Regel, dass die Veränderungen in der Wärmebindung dem chemischen Processe, der sie hervorruft, immer hinderlich sind und durch Zu- oder Ableitung der Wärme erst beseitigt werden müssen, ehe derselbe weiter gehen kann.“
S. 361 - 379 aus:
Koenigsberger, Leo: Hermann von Helmholtz. - Braunschweig : Vieweg
Band 2. - 1903
Letzte Änderung: 24.05.2014 Gabriele Dörflinger
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